• 防霉劑

防霉劑系指為防止霉菌滋生的一種添加劑。食品、水果、飼料、化妝品、涂料、粘合劑、皮革、水產(chǎn)品、塑料等在使用及存放期間，易遭霉菌污染，使成品變質(zhì)。為了防止霉菌滋生，需在產(chǎn)品中加入防霉劑。

防霉劑可分為有機(jī)、無機(jī)及天然三種。常用的有機(jī)防霉劑有：聯(lián)苯、鄰苯基苯酚、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅等。常用無機(jī)防霉劑有：過硫酸銨、磷酸鈣、鋅離子、銀離子、銅離子化合物等。天然防霉劑有：芥子萃取物、艾蒿等。

防霉劑目前已有500余種。用于食品、 水果、飼料、化妝品的防霉劑，要求不得對人畜有害，且有效期長，對霉菌廣譜。用于涂料、粘合劑的防霉劑，要求分散性好，有效期長。噴灑或涂刷在衛(wèi)生間、塑料門窗邊緣等處的防霉劑，要求不溶于水，耐氣候性好。一般說有機(jī)防霉劑較無機(jī)防霉劑的防霉能力強(qiáng)。

目錄

1 簡介

2 作用機(jī)理

3 性能要求

4 分類、特性及應(yīng)用

? 天然防霉劑

? 無機(jī)防霉劑

? 有機(jī)防霉劑

? 復(fù)合防霉劑

5 飼料防霉劑

? 飼料防霉劑的概述

? 飼料防霉劑的作用機(jī)理

? 使用防霉劑應(yīng)注意的問題

? 應(yīng)用前景

6 皮革工業(yè)中常用的防霉劑

簡介

防霉劑是能抑制霉菌生長和殺滅霉菌的一類高分子材料添加劑，能使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理機(jī)械性能。

涂料的成膜物質(zhì)由各種天然和合成高分子化合物組成，要經(jīng)受氧、熱、光、化學(xué)侵蝕物等環(huán)境因素的破壞作用，還會遭到霉菌等多種生物體的破壞。涂料被微生物污染，出現(xiàn)黏度下降、顏料沉降、發(fā)生臭味、產(chǎn)生氣體、容器膨脹、p H漂移和體系破壞等現(xiàn)象，稱為腐敗。在溶劑型涂料中，腐敗的問題不突出。霉菌侵蝕涂膜，造成涂膜色變、發(fā)黏、穿孔、破壞和剝落，失去附著力，影響涂膜的保護(hù)性能及材料的整潔和外觀，降低力學(xué)性能，縮短使用壽命，給環(huán)境衛(wèi)生造成危害。

涂料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、藻朊酸、淀粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被霉菌攝取的物質(zhì)，易受霉菌侵害。多數(shù)合成高分子材料的抗菌性很強(qiáng)，某些品種（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等）因其結(jié)構(gòu)所致，耐菌性較差，易被霉菌分解。

涂料所用助劑（如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)填料、著色劑等）既是霉菌的營養(yǎng)源，許多品種還是殖菌性物質(zhì)，加入這些助劑往往是造成涂料和涂膜菌害的主要原因。吸附于涂膜表面的灰塵等，也是孳生霉菌的營養(yǎng)源

作用機(jī)理

腐蝕涂料及涂膜的霉菌屬于真菌，有薩氏曲霉、黃曲霉、黑曲霉、白曲霉、構(gòu)巢曲霉、紫色青霉、擴(kuò)展青霉、錯亂青霉、擬青霉、木霉、頭孢霉、芽枝霉、輸枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。

霉菌是種屬繁多的微生物類群，分布在土壤、水、動植物體或空氣中，幾乎無處不有。霉菌依靠從其他物體吸取養(yǎng)分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各種各樣的酶，把有機(jī)物分解成易于攝取的養(yǎng)分。只要有極少的營養(yǎng)，在適宜溫度（26 ～ 32 ℃）和相對濕度（>85%）下，霉菌就可生長繁殖。防霉劑對霉菌的殺滅作用，是通過孢子的細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，阻礙孢子發(fā)芽或殺滅孢子。

防霉劑對霉菌的毒殺作用包括以下幾種方式：消除或抑制霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性；與酶蛋白的氨基或巰基反應(yīng)，抑制或破壞其機(jī)能；抑制孢子發(fā)芽時(shí)RNA的合成，從而阻止孢子發(fā)芽；加速促進(jìn)磷酸氧化-還原體系，以破壞細(xì)胞的機(jī)能；破壞霉菌細(xì)胞內(nèi)的能量釋放體系；抑制電子轉(zhuǎn)移體系及轉(zhuǎn)氨酶體系等。

性能要求

理想的防霉劑在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)符合以下條件：對侵蝕涂料及涂膜的各種霉菌具有極高的殺滅能力，用量少，適用范圍廣，效力持久；對人畜無害，低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響涂料及涂膜的物化性能；穩(wěn)定性高，有良好的耐熱、耐光和耐化學(xué)品性，升華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；對金屬或各種材料不腐蝕、不產(chǎn)生電蝕；無臭、色淡、無污染；使用方便，價(jià)格低廉。

研發(fā)完全滿足上述要求的防霉劑比較困難，有時(shí)甚至不可能。各種防霉劑本身都有自己的特點(diǎn)，某些方面表現(xiàn)優(yōu)異，另一些方面則顯出不足。配制復(fù)合防霉劑，可發(fā)揮2種或2種以上防霉劑的協(xié)同效應(yīng)。

分類、特性及應(yīng)用

第二次世界大戰(zhàn)初期，國外就已經(jīng)高度重視防霉劑的研究。世界每年有相當(dāng)數(shù)量的涂料和涂膜材料耗損在腐敗和霉變問題上，涂料用防霉劑發(fā)展很快。

歐美注重開發(fā)有機(jī)體系防霉劑，日本側(cè)重開發(fā)無機(jī)體系防霉劑，我國防霉劑起步較晚，對各種體系的防霉劑均有研究，陸續(xù)有新成果報(bào)道和新產(chǎn)品出現(xiàn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)及來源上看，防霉劑分為天然防霉劑、無機(jī)防霉劑、有機(jī)防霉劑和復(fù)合防霉劑4類。

天然防霉劑

天然防霉劑大多數(shù)從動植物中提煉精制而成，包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅(jiān)硬的部分，脫去N-乙?；@得殼聚糖。天然防霉劑在生產(chǎn)和使用過程中，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差，160 ～ 180 ℃開始炭化分解，藥效持續(xù)時(shí)間比較短，應(yīng)用范圍受到較大限制，大規(guī)模商業(yè)化尚待時(shí)日。

無機(jī)防霉劑

無機(jī)防霉劑應(yīng)用廣泛，種類較多，通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物（如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑）?？咕鷻C(jī)理有接觸反應(yīng)假說和催化反應(yīng)假說。

接觸反應(yīng)假說是金屬離子與細(xì)菌接觸反應(yīng)造成細(xì)菌固有成分被破壞或發(fā)生功能障礙，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。催化反應(yīng)假說是在光的作用下，金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，短時(shí)間破壞細(xì)菌的增殖能力，致使細(xì)胞死亡，起到抗菌作用。無機(jī)防霉劑抗菌譜廣，使用安全、耐熱、持續(xù)性好，成為抗菌防霉劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有的無機(jī)防霉劑性能不佳，近年報(bào)道納米氧化鋅具有一定的防霉性能，但在實(shí)際應(yīng)用中，其防霉性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其適用于軍用防霉涂料，用量為涂料總質(zhì)量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結(jié)晶粉末，主要用于水性乳膠涂料的防霉，一般用量1% ～ 2%。

有機(jī)防霉劑

有機(jī)防霉劑譜廣、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有機(jī)防霉劑耐熱性較差，防霉作用持續(xù)時(shí)間較短，有一定毒性。

有機(jī)防霉劑主要有酚類化合物（取代芳烴類）、元素有機(jī)化合物、含氮有機(jī)物、含鹵有機(jī)物、含硫有機(jī)物等。這種分類方法不夠嚴(yán)謹(jǐn)，同一化合物可歸屬不同的類別。有機(jī)防霉劑與微生物的細(xì)胞膜接觸時(shí)，同細(xì)胞膜融合逐漸進(jìn)入細(xì)胞，通過對細(xì)胞器、蛋白質(zhì)、核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用，使細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，抑制細(xì)菌和霉菌的繁殖，達(dá)到抑菌殺菌目的。

取代芳烴類防霉劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、四氯間苯二腈、對氯間甲苯酚、對氯間二甲基苯酚、鄰苯基苯酚及其鈉鹽、2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基對甲基苯砜、溴乙酸芐酯等。該類防霉劑使用最早，應(yīng)用最廣泛。鹵代酚類殺菌力高于未取代的酚類，氯代酚類效果最好，氯化程度越高殺菌力越強(qiáng)。氯代酚類揮發(fā)性較高，在水中溶解度較大，易于流失，日光照射易分解，不能長期保留殺菌防霉作用。該類化合物毒性較低，價(jià)格低廉，制備方便，常被選用。五氯苯酚防霉劑廣泛使用，在氯代酚類防霉劑中需求量最大。白色粉末或針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)191 ℃，滅菌效力高，不污染處理物，化學(xué)穩(wěn)定性好，不變色，不揮發(fā)，耐久性高。適用于涂料、黏合劑等。一般用量0.1%～ 0.5%，制成油溶性和水溶性2種形式，使用簡便。

由六氯苯和NaOH通過壓熱反應(yīng)制得五氯苯酚鈉，白色針狀或灰白色鱗狀結(jié)晶，無臭，常溫下不揮發(fā)，具有很強(qiáng)的防霉殺菌作用，適用于涂料、膠乳、黏合劑等。

2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷又名雙氯芬、菌霉凈、防霉芬等，由對氯苯酚和甲醛在催化下縮合制得。純品無臭無色或白色結(jié)晶，熔點(diǎn)178 ～ 179 ℃；工業(yè)品淺灰色或棕色粉末，熔點(diǎn)160 ～ 164 ℃。該防霉劑揮發(fā)性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量范圍內(nèi)對人體無害，適用于涂料、黏合劑等，使用廣泛。

對氯間二甲基苯酚為白色到類白色針狀結(jié)晶或粉末，熔點(diǎn)114 ～ 116 ℃，有微弱酚的氣味，耐熱性和耐候性好，水抽出性小，在樹脂中持久性強(qiáng)。用作水性乳膠涂料、漿糊等的防霉劑，一般用量0.5% ～ 2.0%。對氯間甲苯酚為白色或類白色片狀結(jié)晶或團(tuán)塊狀結(jié)晶，熔點(diǎn)63 ～ 67 ℃，是一種水性涂料防霉劑，一般用量0.1% ～ 0.3%。鄰苯基苯酚為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)56.8 ℃，微具特殊氣味的白色結(jié)晶粉末。

鄰苯基苯酚鈉由鄰苯基苯酚溶于氫氧化鈉溶液制得。與TBZ混合使用在乳膠涂料中顯示出優(yōu)越的防霉效果，一般用量0.6%左右。對硝基苯酚的兩種結(jié)晶形式為無色棱晶（>63 ℃結(jié)晶）和黃色棱晶（<63 ℃結(jié)晶），熔點(diǎn)113.4 ℃，通常為兩者混合物，無色至微黃色，無臭，有甜焦味。用于環(huán)氧清漆、環(huán)氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等絕緣漆中。

四氯間苯二腈又名百菌清，以間苯二腈為原料，經(jīng)氣相催化氯化制得。無臭白色結(jié)晶，熔點(diǎn)250 ～ 251 ℃，為常用工業(yè)防霉劑。在乳膠涂料中具有水解穩(wěn)定性，對金屬不腐蝕，具有優(yōu)良的耐紫外線及熱穩(wěn)定性能。

二碘甲基對甲基苯砜為淺灰色或棕黃色細(xì)碎微粒，對于霉菌抑制能力強(qiáng)，毒性低。與汞型防霉殺菌劑并用制成混合藥劑，對材料起到完全保護(hù)作用，成為一種抗霉、抗藻和耐細(xì)菌的理想防霉劑。溴乙酸芐酯為無色至微黃色透明液體，沸點(diǎn)168～ 170 ℃（2 933 Pa），容易與水混合，低濃度就能抑制微生物發(fā)育，在酸、堿中穩(wěn)定，加水不分解，在乳膠涂料中顯示極好的防霉效果，用量0.1% ～ 0.2%。五氯苯酚月桂酸酯無色蠟狀固體，熔點(diǎn)63～65 ℃，水溶性和揮發(fā)性均較五氯苯酚低，能較好地經(jīng)受風(fēng)化作用，但殺菌力較低。

用于涂料防霉劑，用量1%～2%。對氯苯酚純品為無色晶體，工業(yè)品是黃色或粉紅色晶體，熔點(diǎn)42 ～ 44 ℃；2，4-二氯苯酚為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)42 ～ 43 ℃；百里香酚為無色半透明晶體或白色粉末，有百里草和麝香草的特殊香氣，熔點(diǎn)51.5 ℃；

4-氯百里香酚為白色結(jié)晶或顆粒粉末，熔點(diǎn)62 ～ 64 ℃；2，4，6-三氯苯酚為黃色絮片體或白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)69.5 ℃。它們均可用于涂料防霉劑。

胺類化合物。胺類化合物防霉劑主要包括2-羥甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羥甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋蘭姆、水楊酰苯胺及其鹵代衍生物、N，N-二甲基-N'-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、2，2'-二硫雙（N-甲基苯甲酰胺）等。

復(fù)合防霉劑

單組分防霉劑在使用時(shí)有一定的局限性，其殺菌譜較窄、用量較大、時(shí)效短、成本較高，有些防霉劑生物降解性和使用安全性差，對環(huán)境影響較大。根據(jù)不同防霉劑的防霉特點(diǎn)，將不同的防霉劑進(jìn)行復(fù)配，可充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，節(jié)約防霉劑新產(chǎn)品的開發(fā)成本。

飼料防霉劑

飼料防霉劑的概述

飼料防霉劑是指具有能降低飼料中霉菌的數(shù)量，抑制微生物生長繁殖，防止飼料發(fā)霉變質(zhì)而導(dǎo)致營養(yǎng)成分損失和延長貯存時(shí)間的飼料添加劑。飼料在貯存過程中，極易被微生物污染，在適宜條件下，微生物進(jìn)行大量繁殖，尤其是梅雨季節(jié)，更易于繁衍，從而使飼料發(fā)霉變質(zhì)。

飼料防霉劑可通過破壞霉菌細(xì)胞壁與細(xì)胞膜來抑制或殺滅霉菌；通過破壞霉菌細(xì)胞內(nèi)酶系統(tǒng)，阻止其代謝；通過影響霉菌孢子萌發(fā)與生長，防止霉菌繁衍。防霉劑作用于蛋白質(zhì)導(dǎo)致其變性、交聯(lián)而破壞生理功能，阻止霉變的擴(kuò)散。因此，防止飼料發(fā)霉，保證質(zhì)量，延長貯存期，減少飼料浪費(fèi)，保證飼料營養(yǎng)價(jià)值是飼料工業(yè)中一項(xiàng)十分重要的工作。[3] 

飼料防霉劑的作用機(jī)理

飼料霉變是其中霉菌大量生長繁殖，破壞營養(yǎng)，產(chǎn)生毒素的結(jié)果。飼料防霉劑的作用機(jī)理主要是以未電離分子的形式破壞微生物細(xì)胞及細(xì)胞膜或細(xì)胞內(nèi)的酶，使霉菌中的酶蛋白失去活性而不能參與催化，以抑制微生物的增殖和毒素的產(chǎn)生，從而保護(hù)飼料的品質(zhì)。

如苯甲酸抑制微生物細(xì)胞內(nèi)呼吸酶的活性及阻礙乙酰輔酶的縮合反應(yīng)，而使三羧酸循環(huán)受阻，代謝受影響，并可阻礙細(xì)胞膜的透性；山梨酸可與生物酶系統(tǒng)中巰基相結(jié)合，從而破壞許多酶系統(tǒng)達(dá)到抑菌作用。另外，有機(jī)酸還在飼料表面形成均勻的有機(jī)酸保護(hù)膜，防止霉菌孳生。

使用防霉劑應(yīng)注意的問題

飼料防霉劑的防霉效果并非一成不變，即使使用同一品種、同一劑量的防霉劑，在不同類型的飼料中使用也有明顯差異。因而在使用防霉劑時(shí)應(yīng)注意以下問題：

飼料的pH。不同的防霉劑抑菌作用的最適pH值范圍不同，如苯甲酸的最適p H值為2.5～4.0，在5.5以上對很多霉菌無作用；山梨酸可在5～6以上使用；丙酸的最適p H值在4.0以下；富馬酸二甲酯為3～8內(nèi)?？梢?，選擇防霉劑應(yīng)注意飼料的p H。

飼料的含水量。水分是決定飼料中霉菌能否生長的一個最重要的因素之一。當(dāng)飼料中的水分超過13%～14%時(shí)，霉菌易于生長；當(dāng)飼料中水分超過15%后，霉菌生長速度加快，毒素的產(chǎn)生也相應(yīng)增加。因而要提高飼料防霉劑的使用效果，飼料水分應(yīng)控制在14%以下為宜。

溫濕度。危害谷物的霉菌在溫度7℃、濕度為75%時(shí)就可生長，當(dāng)溫度為20～30℃、濕度為80%以上時(shí)，生長發(fā)育最快；其中曲霉菌屬最適生長溫度為30℃左右，青霉菌屬為25℃，鐮刀菌屬一般為20℃左右。因此，在不同溫度和濕度條件下，對防霉劑的添加劑量有不同的要求，氣溫高、濕度大，添加的量就應(yīng)多。

飼料的成分。有機(jī)酸防霉劑的抑菌效果取決于未電離分子比例，因而也就取決于影響它電離分子的諸多因素。如飼料加入碳酸鈣對有機(jī)酸抑菌作用起到最不利的影響；蛋白添加劑也不同程度地使有機(jī)酸的抑菌性能下降，其原因在于蛋白質(zhì)的緩沖能力而中和酸；而脂肪又能提高有機(jī)酸的穿透性，進(jìn)而增進(jìn)抑菌作用。所以，含高水平碳酸鈣、高銅或高水平蛋白質(zhì)的日糧需要更高水平的防霉劑。

飼料劑型。飼料制粒可部分消滅飼料微生物并減少霉菌數(shù)，因而制粒過程中顆粒料就比粉料推遲發(fā)生霉變，但制粒過程中并不能完全消滅真菌，一旦再度受潮就會加速霉菌繁殖，并導(dǎo)致飼料霉變的速度比粉料更快。因此顆粒料加入防霉劑更為重要。[4] 

應(yīng)用前景

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，飼料防霉劑將朝著安全高效、綠色無殘留、低成本、環(huán)保化、穩(wěn)定化、多功能化、劑型專一化、品種系列化等方向發(fā)展。

而對于一些因含有對人體及動物有害的物質(zhì)，或在應(yīng)用中存在潛在危害的防霉劑已經(jīng)或?qū)⒈唤?。因此，選擇有利于防霉劑擴(kuò)散的載體，提高防霉劑的使用效果，研制無不良反應(yīng)、無殘留的綠色環(huán)保型飼料防霉劑將成為今后研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

皮革工業(yè)中常用的防霉劑

皮革用防霉劑需滿足以下要求:(1) 抑菌譜寬，能夠殺滅和抑制制革常見的微生物; (2) 配伍性好，與其他制革助劑相容性好; (3) 價(jià)格合理，低劑量下就表現(xiàn)出優(yōu)異的效果; (4) 環(huán)保低毒，符合美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)及歐盟等法規(guī)要求。常用的防霉劑活性成分有苯酚類、有機(jī)雜環(huán)類及其它化合物。[5] 

制革企業(yè)使用性能更好、環(huán)境友好型的皮革防霉劑，要加強(qiáng)對在皮革防霉上有潛力的化合物的研究。目前，普遍認(rèn)為季銨鹽類、無機(jī)納米類、有機(jī)硅類和a,β-不飽和羰基化合物是很有潛力的皮革防霉劑有效成分。這些化合物的殺菌力都較強(qiáng)，毒性很低，合成也不太困難，而且還有其它一些優(yōu)良的使用性能，如有機(jī)硅類具有耐水洗、持久性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。因此，將這些化合物進(jìn)行改性，應(yīng)用于皮革的防霉，可能會有很好的效果。其次，也要研究其他領(lǐng)域的殺菌劑，研究其殺菌機(jī)理，對合適的產(chǎn)品進(jìn)行改性后引入到皮革工業(yè)中來。再次，由于單一的化合物不可能對所有的霉菌和細(xì)菌都起作用，復(fù)配型的防霉劑是產(chǎn)品開發(fā)的必然趨勢，所以加強(qiáng)協(xié)同和增效防霉機(jī)理的研究，對防霉劑的開發(fā)具有直接的指導(dǎo)意義。[6]