皮革防霉劑的發(fā)展

國內(nèi)外皮革防霉劑狀況
近年來，隨著人們環(huán)境保護(hù)和健康意識的不斷增強(qiáng)，各國對用于皮革助劑的要求越來越嚴(yán)格。以前皮革用的防霉劑如乙萘酚、對硝基苯酚、五氯酚鈉等，因毒性太大，已經(jīng)漸漸被淘汰或禁用，皮革廠實(shí)際可用的防霉劑品種在減少。因此，高效、廣譜低毒的皮革防霉劑，已經(jīng)成為國內(nèi)皮革防護(hù)的主流產(chǎn)品。

皮革產(chǎn)業(yè)面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)
我國是世界皮革加工與貿(mào)易中心，跟據(jù)中國皮革工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)，2000年我國皮革及其制品的出口就達(dá)到約1116億美元，位居輕工業(yè)之首，在我國外匯儲備中起著重要的作用。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及很多國際壁壘的出臺，使我國皮革工業(yè)面臨著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。

解決皮革易發(fā)霉問題
皮革發(fā)霉長期以來一直困擾著制革廠家，隨著我國皮革出口量的增加，解決皮革防霉變的極為重要。添加皮革防霉劑是針對皮革發(fā)霉最主要方法。隨著科學(xué)技術(shù)及化工行業(yè)的發(fā)展，很多皮革防霉劑在一定程度上解決了皮革發(fā)霉的問題，但隨之而來的環(huán)境污染很快又滋生出很多新的問題。隨著我國貿(mào)易順差的持續(xù)增加，國際上特別是歐盟成員國，針對我國革制品的檢驗(yàn)日益嚴(yán)格，貿(mào)易摩擦?xí)r有發(fā)生。2008年以來，歐洲相繼發(fā)生我國皮革產(chǎn)品使用DMF防腐劑疑致消費(fèi)者過敏事件，事件涉及法國、英國、西班牙、瑞典等歐洲國家，涉及的我國出口產(chǎn)品主要為沙發(fā)和鞋。2009年1月29日，歐盟委員會產(chǎn)品安全委員會專家以投票表決方式，通過禁止進(jìn)口DMF（富馬酸二甲酯）的決定，并提請歐盟議會批準(zhǔn)。歐委會已要求歐盟成員國自5月1日起禁止含有富馬酸二甲酯（DMF）的產(chǎn)品投入市場，并要求撤回市場上已有的相關(guān)產(chǎn)品。在這種形勢下，作為皮革生產(chǎn)、出口大國，我們應(yīng)積極面對挑戰(zhàn)，主動研制和使用綠色環(huán)保型防霉劑，從而避免不必要的貿(mào)易爭端和經(jīng)濟(jì)損失，而且這也有利于我國皮革工業(yè)在綠色環(huán)保的要求下長期健康、持續(xù)的發(fā)展。

使用防霉劑
將各種皮革用防霉劑加入到浸酸、鉻鞣、植鞣、乳液加脂或加油等工序的浴液中，在加工過程中防霉劑被革所吸收。有研究表明，1.皮革防霉劑的施加方式對皮革防霉效果有直接的影響，正確使用防霉劑可降低防霉劑用量、充分發(fā)揮防霉劑的防霉作用；2.防霉劑與皮革加工過程中所使用化工材料的相容性是影響其防霉效果的主要因素之一，在使用防霉劑前應(yīng)了解其與制革工藝中其他材料的相容性，以確定防霉劑的施加工藝；3.目前市場上銷售的防霉劑對已長霉的不同皮革及制品有不同的殺菌、抑菌性能。

皮革防霉的作用機(jī)理
主要有3個方面：1.抑制蛋白質(zhì)的合成，使菌體凝固；2.抑制真菌麥角淄醇的合成而使霉菌失活；3.使代謝機(jī)能受阻，抑制產(chǎn)孢或孢子萌發(fā)。

皮革用的防霉劑分類
人們最早使用的皮革防霉劑為1934年使用的對硝基苯酚，以后又使用了β-萘酚、對氯間二甲酚、水楊酰苯胺和四氯酚等。目前，用于皮革的防霉劑有以下幾類：

1.無機(jī)化合物：次氯酸及其鹽、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、碘化物、硼酸及其鹽、亞硫酸鹽和焦亞硫酸鹽等。這類化合物目前主要作為防霉劑產(chǎn)品的輔助成分。

2.有機(jī)酚及鹵代酚：酚類主要有甲酚、苯酚、焦油酚、芐基苯酚、乙萘酚、氨基酚等，鹵代酚主要有氯代酚、二氯酚、溴代酚、對氯間二甲酚、2.2-亞甲基二氯代酚等。這類化合物是以前使用最多的防霉劑，但是，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，這類防霉劑的使用受到了限制，已逐漸被其它種類的化合物所取代。

3.醇類化合物：苯甲醇、乙醇、鹵代硝基烷醇類等。這類化合物目前也是主要作為防霉劑產(chǎn)品的輔助成分。

4.醛類化合物：甲醛、戊二醛、對硝基苯甲醛、鹵代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前，由于對皮革中甲醛含量的要求比較嚴(yán)格，這類化合物作為皮革防霉劑的應(yīng)用前景不太好。

5.有機(jī)酸類化合物：山梨酸及其鹽、苯甲酸及其鹽、氯乙酸、鹵代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、鹵代水楊酸、硫代水楊酸等。這類化合物的防霉性能受pH值的影響很大，一般只適于在酸性條件下使用，對霉菌的抑制作用也不太強(qiáng)，目前主要是與其它種類的化合物進(jìn)行復(fù)配，或者是作為輔助增效成分使用。

6.酯類化合物：鹵代水楊酸酯、羥基苯甲酸酯、鹵代乙烯基苯酯、鹵代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不飽和羧酸酯等。這類化合物的毒性比較低，特別是α,β-不飽和羧酸酯對霉菌的作用效果比較好，是一類有開發(fā)潛力的防霉劑。

7.酰胺類化合物：鹵代乙酰胺、水楊酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯間苯二甲腈籌。這類化合物是目前常用的防霉劑有效成分之一，其防霉效果比較好。

8.無機(jī)納米材材：納米TiO2、納米SiO2、納米ZnO等。開發(fā)無機(jī)納米材料，是目前皮革抗菌防霉劑開發(fā)的一個熱點(diǎn)，但大多都處于起步階段，真正使用的納米皮革防霉劑產(chǎn)品還未見報道。